药用高分子材料学知识点

[会说话的园滚滚]

这是我参加“朝闻道”知识分享大赛第四十七篇文章

 

二、自由基共聚合
共聚合 (copolymerization)、共聚物
(copolymer)、自由基共聚合；
二元共聚合类型：单体活性及浓度
无规共聚 (random copolymerization )
交替共聚(alternating copolymerization ）

嵌段共聚 (block copolymerization )
接枝共聚 (graft copolymerization )
聚合反应前后生成产物的组成不同。

三、离子型聚合及开环聚合
(一)离子型聚合
口 阴离子聚合适用的引发剂和单体
口 阴离子聚合反应的机理
(1) 链引发
①碱金属引发反应 电子转移引发；
②金属烷基化合物- 亲核加成引发；
③活性高分子链引发- -强解离和亲核能力；

反应特点：

口反应不需加热，引发效率高，及短时间形成单体活性链；
□反离子于链端活性中心附近形成离子对；


(2) 链增长：
链引发产生的阴离子活性中心继续同单体进一步加成，形成活性增长链。

活化能低→反应速率高；快增长

活性链端为一对反离子→影响聚合速率、
分子量及立构规整度；

(3)链终止
特点：无杂质存在条件下， 无链终止、 链转移反应；
●活性链末端带有相同的电荷，由于静电斥力不能发生双基终止反应；
●活性链负碳离子的反离子通常为金属离子，一般不能从其中夺取原子或H+而终止反应。
(3)链终止
链活性中心始终保持活性→改性；
微量含质子的化合物可立即终止反应
——水、醇、CO2;
反应条件： 高真空或惰性气氛下、无水、反应容器洁净；

口阴离子聚合反应特点：
快引发、快增长、 无终止。
口阴离子型聚合反应的分子量及其分布
 

分子量与单体浓度成正比，与引发剂浓度成反比， 即：分子量∝[M]/[I]; 且分子量分布窄。
口 阴离子聚合反应的影响因素：
溶剂：离子对的解离状态；
温度：T↑，聚合速率↓，聚合度↓。
 

四、缩聚反应→合成聚合物的重要反应之
一

由含有两个或两个以上官能团的单体分子间逐步缩合聚合形成高聚物， 同时析出低分子副产物(H,O、HCI、乙醇等)的化学反应。
1. 线型缩聚：单体含两个官能团，沿两个方向增长成大分子。 (尼龙、涤纶)
2.体型缩聚：至少有一个单体含三个以上官能团，沿三个或三个以上方向增长成大分子。 (酚醛树脂)


(一)线型缩聚反应
1.特点

(1)逐步性
◆无特定活性中心；
◆官能团反应能力与链长无关；
◆延长反应时间， 提高产物聚合度，对单体的转化率基本无影响。

(2) 成环性—— 副反应，分子内缩合；
(3)可逆性—— 与小分子缩合反应类似，存在平衡问题。
 

五、聚合反应实施方法
口 本体聚合 (熔融聚合)
口溶液聚合
口悬浮聚合
口乳液聚合
以上属于口自由基聚合

口 界面缩聚
口辐射聚合

逐步聚合多采用熔融聚合、溶液聚合及界面缩聚。
本体聚合： 单体本身不如其他介质，只加
少量引发剂或光、热、辐射引发聚合。
口体系组成： 单体、引发剂；
口优点： 单体浓度高、 聚合速率快、 产率高，产物纯度高、利于制备透明和电性能好的产品；
口缺点： 体系粘度大、不易散热和控温，导致反应不均；
口用于自由基聚合、离子聚合、缩聚反应。
 

溶液聚合： 单体溶于溶剂，经引发剂引
发聚合； 分为均相和异相。
口体系组成：单体、引发剂、 溶剂*; 均相异相
口 优点： 溶剂→易控温；单体浓度低→不易发生链转移、支化或交联；物料易输送；
口 缺点： 单体浓度低→聚合速率慢、 转化率低→聚合物分子量低；溶剂回收难。

溶剂活性：尽量选择惰性溶剂，减少链转
移和引发剂的诱导分解能力；
溶剂对聚合物的溶解性：均相聚合选择良
溶剂， 异相聚合选择不良溶剂。
 

悬浮聚合： 单体在机械搅拌和分散剂作用下，以液滴状悬浮于水中，经引发剂引发。
口反应体系： 非水性单体、 油溶性引发剂、
分散剂、水；
口 反应场所： 液滴内部；
口 均相反应→透明珠状产物
口 异相反应→不透明粉末状聚合物；

悬浮过程中单体分散过程示意图

关键：搅拌、 分散剂→液滴
悬浮稳定剂：
水溶性高分子—— PVA、明胶、纤维素衍生
物；
机理： 1.降低界面张力有利于单体分散；
2.吸附在液滴表面形成保护膜，提高稳
定性，增加粘度，阻碍液滴粘合；
 

不溶于水的无机粉末—— 碳酸镁、碳酸钙、滑石粉；
机理： 细粉末吸附于液滴表面起机械隔离的作用；

聚乙烯醇分散作用模型 无机粉末分散作用模型

优点： 体系粘度低、易散热和控温、 分子量分布均匀、后处理简单，在工业上广泛应用；
 缺点： 分散剂残留→产品的透明度和绝缘性。
生产PVC、PS、PMMA及有关共聚物、聚
四氟乙烯等采用悬浮法生产。

乳液聚合： 单体在乳化剂的作用下，以液滴状悬浮于介质中，经引发剂引发聚合，如某些水分散体。
反应体系：单体(非水溶性)、水、引发剂
(多数水溶性)，乳化剂；
反应场所： 乳化剂的增溶胶束内；
聚合过程： 增速期
恒速期
降速期

第二章高分子的结构、合成和化学反应
 

 

这是胶束示意图

 

这是乳液聚合体系示意图